Повреждения от огня и ядовитого дыма представляют собой наибольшую опасность для людей и оборудования на производственных площадках и в зданиях. Поэтому, если такие резинотехнические изделия как конвейерные ленты, электрические кабели, напорные рукава, приводные и клиновые ремни используются в условиях, предполагающих вероятность возникновения огня и пожара, то для уменьшения и предотвращения риска нанесения вреда здоровью людей и повреждения имущества пламенем необходимо использовать резину в трудногорючем исполнении.
Следует иметь в виду, что любые РТИ не могут быть полностью огнестойкими. Каучук и ингредиенты для создания резин (пластификаторы, мягчители, органические добавки, наполнители,) являются легкогорючими материалами, а также текстильные материалы вносят вклад в горение изделия. Поэтому, например, при производстве конвейерных лент рецептуры резин для обкладочного слоя и резиновой прослойки каркаса между слоями технической ткани могут быть спроектированы так, чтобы максимально противостоять горению, но всю конструкцию ленты невозможно сделать огнестойкой.
Для достижения трудногорючих свойств в промышленности общепринято использование в составе резин антипиренов, таких как оксид сурьмы (АТО), борат цинка, фосфорсодержащие эфиры, гидроксид алюминия (АТН), гидроксид магния (MDH), что позволяет получить вулканизованную резину с необходимой трудногорючестью, низким дымовыделением и хорошими физико-механическими свойствами [1].
Обычно изделия, которым необходимы придать трудногорючие свойства, производятся на основе галогенсодержащих каучуков – полихлоропрен, хлорированный полиэтилен, хлорсульфированный полиэтилен – так как наличие атомов галогена в их составе увеличивает стойкость к горению. Однако, когда нужны более экономичные решения, изделия могут делать на каучуках общего назначения, например, бутадиенстирольном или СКЭПТ. В таком случае, в резину для улучшения трудногорючести могут добавлять компоненты, содержащие галогены, самым распространенным из которых является хлорированный парафин, также играющий в резине роль пластификатора [2].
Конкретный выбор системы антипиренов и их дозировка зависит от используемого каучука и достижения необходимого уровня трудногорючести конкретного изделия по стандарту, принятому в промышленности (ISO, DIN, MSHA) [3], так как чем более трудногорючую резину нужно получить, тем выше будет содержание в ней таких дорогостоящих антипиренов как оксид сурьмы, соответственно, выше конечная стоимость изделия.
Одним из преимуществ использования гидроксида магния в качестве антипирена для резин является его комплексный механизм обеспечения трудногорючести.
- При 330°C гидроксид магния разлагается с выделением водяного пара, который охлаждает материал изделия, сама реакция разложения эндотермическая и требует достаточно много энергии, что препятствует самоподдерживающейся реакции горения резины.
Mg(OH)2 → 330°C MgO + H2O - 1250 Дж/г
- При нагревании гидроксид магния улавливает выделяющийся из каучука или из состава резины хлороводород и снижает токсичность дыма.
- Следствием реакции нейтрализации хлороводорода является образование хлорида магния, который работает как дополнительный агент сшивания, таким образом уменьшая выделяющиеся соединения хлора и снижая плотность дыма.
- При разложении гидроксид магния образует твердый слой кокса, состоящий из негорючего MgO, который блокирует доступ кислорода к материалу в зоне воспламенения.
Часто применяемый в рецептурах резин гидроксид алюминия обладает схожим механизмом обеспечения трудногорючести за счет реакции разложения, однако начинает разлагаться при температуре 180°С, что может вызвать технологические сложности (внутренние дефекты в массиве резины при образовании водяного пара) в процессе вулканизации некоторых каучуков. Более высокое теплопоглощение реакции разложения и более высокая температура разложения (330°С по сравнению со 180°С) являются ключевыми преимуществами использования гидроксида магния.
Компания «Вязьма-Брусит» (бренд Brucite+) выпускает гидроксид магния под маркой ЭкоПирен®, получаемый путем измельчения природного минерала брусит. Материал выпускается с разными размерами частиц.
ЭкоПирен®3,5CR и ЭкоПирен®5,5CR с обработкой поверхности стеариновой кислотой рекомендуются для применения в резине с серной вулканизующей системой.
ЭкоПирен®3,5NV с гидрофобным винилсилановым покрытием рекомендуется для применения в резине с пероксидной вулканизующей системой. Этот вид обработки улучшает механические свойства вулканизованной резины за счет дополнительной сшивки.
ЭкоПирен®10R без химической обработки поверхности может применяться в качестве антипирена для высоконаполненных резиновых смесей.Основные параметры различных марок ЭкоПирен® приведены в таблице ниже.
Таблица 1. Марки гидроксида магния ЭкоПирен® для производства трудногорючих резин
|
|
|
|
|
|
|
Гранулометрия, мкм |
d10 |
0,8-1,3 |
0,8-1,3 |
0,8-1,4 |
1,0-1,8 |
|
d50 |
3,0-4,0 |
3,0-4,0 |
5,0-6,0 |
9,0-12,0 |
|
|
d97 |
14-19 |
14-19 |
40 макс. |
100 макс. |
|
|
Химический состав, % |
Mg(OH)2 |
˃90,0 |
˃92,8 |
˃90,0 |
˃90,0 |
|
CaO |
<3,0 |
2,3 |
<3,0 |
<3,0 |
|
|
SiO2 |
<3,0 |
1,3 |
<3,0 |
<3,0 |
|
|
Fe2O3 |
<0,3 |
0,13 |
<0,3 |
<0,3 |
|
|
Поверхностная обработка, % |
Стеариновая кислота |
1,2-1,5 |
- |
1,2-1,5 |
- |
|
Винилсилан |
- |
0,7-1,5 |
- |
- |
|
|
Удельная площадь поверхности, м2/г |
9-11 |
9-11 |
8-10 |
6-8 |
|
Экспериментальная часть
С целью исследования применения гидроксида магния природного происхождения Экопирен® для производства трудногорючих резин и возможности замены им дорогостоящих антипиренов, традиционно используемых при составлении рецептур, в Ярославском Государственном Техническом Университете была проведена научно-исследовательская работа. Для исследования была выбрана рецептура обкладочной резины на основе хлоропрена для производства трудногорючих конвейерных лент.
Наиболее часто используемая система антипиренов для резины на основе полихлоропрена представляет собой комбинацию оксида сурьмы (ATO), бората цинка, гидроксида алюминия (ATH) и гидроксида магния. Оксид сурьмы является наиболее дорогостоящим ингредиентом, поэтому уменьшение его дозировки в рецептуре позволит добиться экономического эффекта сокращения цены смеси до 10%. Также при горении резины именно оксид сурьмы при взаимодействии с выделяющимся из полихлоропрена хлороводородом образует хлорид сурьмы, который препятствует горению, но одновременно является источником плотного и токсичного дыма.
В исследованных рецептурах резин было изучено совместное использование гидроксидов алюминия и магния, синергетический эффект которых позволяет добиться оптимальных физико-механических и трудногорючих свойств, а также уменьшение содержания оксида сурьмы.Таблица 2. Рецептуры исследуемых резин
|
Ингредиент |
Содержание, масс.части |
||||
|
|
|
|
|
|
|
Каучук полихлоропреновый Baypren 210 |
90,0 |
90,0 |
90,0 |
90,0 |
90,0 |
|
Каучук полибутадиеновый СКД-710 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
|
Оксид магния МагПро®150 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
4,0 |
|
Хлорированный парафин ХП-52 |
15,0 |
15,0 |
15,0 |
15,0 |
15,0 |
|
Антиоксидант IPPD |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
1,0 |
|
Оксид цинка БЦ-0М |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
5,0 |
|
Сера |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
|
Ускоритель Тиурам Д |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
|
Ускоритель Дифенилгуанидин |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
0,5 |
|
Антипирен оксид сурьмы (ATO) |
10,0 |
10,0 |
10,0 |
5,0 |
5,0 |
|
Антипирен борат цинка |
- |
- |
- |
5,0 |
5,0 |
|
Технический углерод N550 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
40,0 |
20,0 |
|
Антипирен гидроксид алюминия (ATH) |
30,0 |
15,0 |
- |
- |
- |
|
Антипирен гидроксид магния ЭкоПирен®3,5CR |
- |
15,0 |
30,0 |
30,0 |
50,0 |
|
Итого: |
206,5 |
206,5 |
206,5 |
206,5 |
206,5 |
Полученные результаты
Таблица 3. Вулканизационные характеристики резиновых смесей (виброреометр MDR 2000, 151°C, 60 мин)
|
Показатель |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
ML, дН∙м |
11,5 |
12,6 |
12,3 |
12,6 |
10,2 |
|
MH, дН∙м |
50,7 |
50,6 |
50,0 |
52,0 |
45,2 |
|
(MH - ML), дН∙м |
39,2 |
38,0 |
37,7 |
39,4 |
35,0 |
|
ts1, мин |
1,8 |
2,0 |
1,8 |
1,5 |
1,8 |
|
t90, мин |
30,5 |
30,9 |
31,8 |
30,8 |
32,0 |
Результаты показывают, что существенных различий по кинетике вулканизации резиновых смесей и по степени химического сшивания резин в оптимуме вулканизации не наблюдается. Использование в рецептуре природного гидроксида магния ЭкоПирен® не оказывает существенного влияния на вулканизационные свойства резиновых смесей.
Таблица 4. Физико-механические свойства вулканизатов (151°C, 30 мин)
|
Свойства |
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
|
Условная прочность при растяжении, Мпа - после старения 168 ч при температуре 100°C |
16,6 15,6 |
17,0 15,7 |
17,4 17,8 |
16,8 17,1 |
14,4 15,1 |
|
Относительное удлинение при разрыве, % - после старения 168 ч при температуре 100°C |
333 81 |
340 84 |
340 100 |
371 116 |
474 167 |
|
Сопротивление раздиру, кН/м - после старения 168 ч при температуре 100°C |
25,6 10,6 |
28,6 11,9 |
32,9 12,1 |
31,1 9,8 |
26,4 15,0 |
|
Твердость, усл. Ед. Шор А - после старения 168 ч при температуре 100°C |
69,9 87,3 |
70,2 86,8 |
71,1 87,8 |
70,4 85,3 |
64,9 81,8 |
|
Эластичность по отскоку, % - после старения 168 ч при температуре 100°C |
29,7 26,7 |
30,0 27,0 |
29,3 27,7 |
29,3 27,5 |
31,3 29,2 |
|
Усталостная выносливость при 100% удлинении, число циклов |
9661 |
9138 |
8393 |
10795 |
11574 |
|
Кислородный индекс LOI, % O2 |
45 |
39 |
38 |
37 |
40 |
|
Вертикальный тест на горение (стандарт UL-94) |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
V-0 |
Как можно видеть, кислородный индекс LOI как параметр оценки не имеет решающего значения для определения реальных трудногорючих свойств резиновых смесей. Несмотря на несколько более низкий уровень кислородного индекса, все смеси с гидроксидом магния ЭкоПирен® обеспечивают огнестойкие свойства на самом высоком уровне V-0 по стандарту UL-94.
Результаты показывают, что оксид сурьмы (ATO) и гидроксид алюминия (ATH) можно частично или полностью заменить комбинацией бората цинка и гидроксида магния ЭкоПирен® с сохранением высокого уровня физико-механических свойств при производстве трудногорючих резин.
Заключение
Природный гидроксид магния ЭкоПирен®является оптимальным по сочетанию свойств антипиреном для производства трудногорючих резин. Его использование позволяет производить трудногорючие резины с высоким уровнем физико-механических свойств, одновременно оптимизируя цену резиновой смеси за счет снижения содержания дорогостоящих ингредиентов (оксида сурьмы).
Резиновые смеси, содержащие гидроксид магния ЭкоПирен® самозатухают при удалении источника огня, не образуют падающих горящих капель, а формирующийся слой кокса из оксида магния блокирует доступ кислорода к резине и улавливает выделяющиеся соединения хлора, снижая токсичность и плотность дыма, что позволяет производить резину с индексом LS (Low Smoke).
От геологии к инновациям,Brucite+
Источники:
- Технология резины: Рецептуростроение и испытания / Под ред. Дика Дж.С.; Пер. с англ. под ред. Шершнева В.А. – СПб.: Научные основы и технологии, 2010. – 620 с.
- Корнев А.Е., Буканов А.М., Шевердяев О.Н. «Технология эластомерных материалов»: Учебник для ВУЗов. – Изд. 3-е, перераб. и доп. – М.: НППА «Истек», г. Москва, 2009. – 504 с.
- Большой справочник резинщика. В 2-х частях / Под ред. С.В. Резниченко, Ю.Л. Морозова. Том 1. – М.: ООО «Изд. Центр «Техинформ» МАИ», 2012. – 744 с.
